Πυρεθροειδή και συνθετικά πυρεθροειδή

Το πύρεθρο θεωρείται το αρχαιότερο φυσικό οργανικό εντομοκτόνο. Πυρεθρινοειδές εντομοκτόνο ή Πυρεθροειδή εντομοκτόνα είναι τα εντομοκτόνα που έχουν ως βάση το πύρεθρον. Ο Αρμένιος Jumtikoff ανακάλυψε στη δεκαετία του 1820 ότι οι φυλές του Καυκάσου χρησιμοποιούσαν μια πολύ αποτελεσματική εντομοκτόνο σκόνη που παρασκεύαζαν από τα άνθη ειδών του γένους Chrysanthemum, που παλιότερα ονομαζόταν Pyrethrum. Ο γιος του το 1828 άρχισε τη βιομηχανική παρασκευή της σκόνης αυτής σε μεγάλη κλίμακα, και το 1850 το προϊόν άρχισε να χρησιμοποιείται στη Γαλλία. Αρχικά το πύρεθρο παρασκευαζόταν από το Chrysanthemum roseum και C. carneum, και αργότερα από το πιο δραστικό C. cinerariaefolium, που ανακαλύφθηκε στη Δαλματία το 1840. Σήμερα παρασκευάζεται κυρίως από το τελευταίο αυτό είδος και χρησιμοποιείται ακόμα για καταπολέμηση εντόμων σε κατοικίες κ.α., 160 περίπου χρόνια μετά την ανακάλυψή του.

Τι είναι το πύρεθρο;

Το πύρεθρο είναι ίσως το ιδανικό οικιακό εντομοκτόνο. Η τοξικότητα του στον άνθρωπο είναι πολύ χαμηλή, και έχει εντυπωσιακά ταχεία δράση, πλεονεκτήματα πολύ σημαντικά για οικιακή χρήση.

Για να αυξηθεί η εντομοτοξικότητά του το πύρεθρο συχνά συνδυάζεται με συνεργιστικούς παράγοντες. Οι χημικές αυτές ουσίες, όπως π.χ. το piperonyl butoxide, δεν έχουν εγγενή τοξικότητα, αλλά αυξάνουν την τοξικότητα του πύρεθρου σε μεγάλο βαθμό. Δρουν πάνω στα ένζυμα που θα αποτοξικοποιούσαν ταχύτατα το πύρεθρο αν αυτό εφαρμοζόταν μόνο του. Έτσι ο συνδυασμός είναι συχνά 10 έως 20 φορές πιο εντομοτοξικός από την απλή εφαρμογή πύρεθρου. Τα σκευάσματα πύρεθρου συνήθως περιέχουν 0,1 έως 0,2% δραστικό συστατικό εντομοκτόνου, του οποίου η τελική τιμή είναι ανά χιλιόγραμμο η υψηλότερη από οποιοδήποτε εντομοκτόνο σήμερα.

Η γνώση των δρώντων συστατικών του πύρεθρου οφείλεται κυρίως στους Staudinger και Ruzicka, όπου από το 1924 εργάσθηκαν πάνω στη σκόνη από ξηρά άνθη των Chrysanthemum roseum και C. cinerariaefolium. Πάντως οι εργασίες των Fujitani (1909) και Yamamoto (1923) επίσης συνέβαλαν σημαντικά στην ανακάλυψη των δραστικών συστατικών του πύρεθρου, δηλαδή των πυρεθρινών. Αυτές είναι οι pyrethrin I και II, cinerin I και II και jasmolin I και II, όλες οργανικές ουσίες με πολύπλοκη χημική δομή. Στο πύρεθρο βρίσκονται σε αναλογία 71:22:7 και σε συνολικό ποσοστό 20-25%.

Οι πυρεθρίνες είναι ισχυρότατα μη διασυστηματικά εντομοκτόνα επαφής, που προκαλούν ταχύτατη παράλυση (knock down), ενώ ο θάνατος επέρχεται αργότερα. Χρησιμοποιούνται (σαν πύρεθρο) εναντίον εντόμων σε σπίτια και στάβλους, σε καλλωπιστικά φυτά και σε αποθηκευμένα προϊόντα. Οι συνεργισμένες πυρεθρίνες έχουν και εντομοαπωθητική δράση και γι’ αυτό έχουν χρησιμοποιηθεί για τον ψεκασμό της εξωτερικής επιφάνειας ειδών συσκευασίας τροφίμων. Επίσης είναι δραστικές εναντίον φυλλοφάγων και άλλων φυτοφάγων εντόμων αλλά η αστάθεια τους δεν επέτρεψε ως τώρα να χρησιμοποιηθούν για προστασία των φυτών στο ύπαιθρο.

Συνθετικές πυρεθρίνες.

Μετά την ανακάλυψη των πυρεθρινών σαν δραστικών συστατικών του πύρεθρου (βλέπε παρακάτω), ουσιών αρκετά πολύπλοκων χημικά, έφτασε ο Schechter κ.α. στις ΗΠΑ το 1949 στη σύνθεση της allethrin και της πιο δραστικής bioallethrin, οι οποίες, όπως και το πύρεθρο, είναι μίγματα ουσιών. Είναι και οι δύο περίπου της ίδιας τοξικότητας με τις φυσικές πυρεθρίνες, αλλά μπορούσαν να παρασκευασθούν συνθετικά και στοίχιζαν φθηνότερα. Χρησιμοποιήθηκαν εναντίον μυγών και κουνουπιών μια και η έλλειψη σταθερότητάς τους στο φως δεν είχε σημασία σ’ αυτή την περίπτωση.

Άλλες αποκάλυψης για την πυρεθρίνη.

Στο ίδιο χρονικό διάστημα, είχε αρχίσει να εργάζεται και ο Elliot στο Rothamsted της Αγγλίας πάνω στις πυρεθρίνες. Με το σκεπτικό ότι τα συνθετικά εντομοκτόνα της εποχής εκείνης ήταν πολύ τοξικά για τον άνθρωπο και ότι θα έπρεπε να αντικατασταθούν με άλλο λιγότερο τοξικά, άρχισε να εργάζεται πάνω στις φυσικές πυρεθρίνες για τις οποίες ήταν ήδη γνωστά τα ακόλουθα πλεονεκτήματα:

• ευρύ φάσμα δράσης
• γρήγορο knock down
• απώθηση των εντόμων
• μικρή τοξικότητα για τα θερμόαιμα και
• βραχεία εμμονή στο περιβάλλον.

Είχαν βέβαια και μειονεκτήματα όπως:

• το μεγάλο κόστος παραγωγής τους και
• τη μικρή σταθερότητά τους στο φως.

Έτσι ο Elliot, οδηγούμενος από το γεγονός ότι το πύρεθρο με μια μικρή αλλαγή των δραστικών ουσιών χωρίς αλλαγή των εντομοκτόνων ιδιοτήτων έδωσε τις αλλεθρίνες, προχώρησε ακόμα περισσότερο και με γνώμονα τη συσχέτιση χημικής δομής και βιολογικής δράσης έφθασε το 1967 στη resmethrin, που είχε κύριο τοξικό παράγοντα την bioresmethrin. Σ’ αυτό το στάδιο εξέλιξης των πυρεθροειδών η εντομοτοξικότητα είχε αυξηθεί ενώ η τοξικότητα για τα θερμόαιμα είχε μειωθεί. Όμως δεν είχε γίνει καμιά βελτίωση ως προς τη σταθερότητα στο φως.

Η πραγματική εποχή των πυρεθροειδών άρχισε το 1973 όταν ο Elliot ανάγγειλε την ανακάλυψη της permethrin που είχε:

• πιο ισχυρή εντομοκτόνο δράση από τα προηγούμενα πυρεθροειδή
• μικρή τοξικότητα στα θερμόαιμα
• σταθερότητα στο φως
• ευρύ φάσμα δράσης.

Μετά από την permethrin άρχισε και συνεχίζεται η σύνθεση πολλών νέων πυρεθροειδών. Ο παρακάτω πίνακας απεικονίζει τη δραστικότητα των πυρεθροειδών, σε τρεις διαφορετικές ομάδες.

Ομάδα	Κοινό όνομα	Χρησιμοποιού μενη	Δραστικότητα
δραστικότητας	δραστικής ουσίας	δόση, g/στρέμμα	ομάδας
	fenvalerate	10-20
Α	permethrin	10-20	1X
	cypermethrin	2,5-10
	flucithrinate	2,5-10
	fenpropathrin	5-10
Β			2-4X
	fluvalinate	5-10
	cyfluthrin	5-10
	bifenthrin	3-5
	tralomethrin	1,3-1,6
Γ	λ-cyhalothrin	1	10X
	deltamethrin	1

Το φάσμα δράσης των πυρεθροειδών είναι ευρύτατο, κυρίως όμως είναι πολύ αποτελεσματικά σε Λεπιδόπτερα, Δίπτερα και Κολεόπτερα, που περιλαμβάνουν πάρα πολλά γεωργικής, υγειονομικής και κτηνιατρικής σημασίας έντομα. Τα διάφορα πυρεθροειδή έχουν βέβαια διαφορές μεταξύ τους ως προς το φάσμα δράσης αλλά χωρίς μεγάλη σημασία. Πάντως κανένα δεν ήταν ιδιαίτερα δραστικό κατά των αρίδων ή των ακάρεων μέχρι πρόσφατα. Μόνο ένα από τα νεότερα το fenpropathrin έχει αξιοσημείωτη ακαρεοκτόνο δράση. Αντίθετα τα deltamethrin, cypermethrin και fenvalerate προκαλούν έξαρση ακάρεων σε πολλές περιπτώσεις εφαρμογής. Τα υπόλοιπα προκαλούν εξάρσεις σε λιγότερες περιπτώσεις ή οι εξάρσεις είναι ηπιότερες. Ιδιαίτερη προσοχή, ως προς τις εξάρσεις ακάρεων από πυρεθροειδή, απαιτείται κατά τις εφαρμογές στη μηλιά.

Τα πυρεθροειδή έχουν μεγάλη χρήση στο βαμβάκι, φυτά μεγάλης καλλιέργειας, δενδροκομία, λαχανοκομία, δασοπονία, εναντίον εντόμων υγειονομικής και κτηνιατρικής σημασίας κ.α. Στις ΗΠΑ κατείχαν από το 1982 το 30% των γεωργικών χρήσεων εντομοκτόνων και προβλεπόταν πως σύντομα θα κάλυπταν το 25% των συνολικών χρήσεων εντομοκτόνων, με προοπτική να ξεπεράσουν τα οργανοχλωριωμένα και οργανοφωσφορικά.

Τρόπος δράσης. Τα πυρεθροειδή δρουν πάνω στο νευρικό σύστημα αλλά δεν είναι ακόμα πλήρως γνωστός ο ακριβής μηχανισμός. Αρχικά προκαλούν διέγερση και άμεση κατάρριψη (knock down) και κατόπιν τα έντομα ή συνέρχονται (μετά 10 λεπτά περίπου) ή πεθαίνουν. Πάνω στο μηχανισμό δράσης συνεχίζεται εντατική έρευνα, γιατί με τη γνώση του θα γίνει επωφελέστερη χρήση των πυρεθροειδών.

Ανάπτυξη ανθεκτικότητας. Ανθεκτικότητα στα πυρεθροειδή έχει ήδη αναπτύξει το Heliothis armigera, οικιακές μύγες, ένα έντομο του καπνού στην Καλιφόρνια, έντομα κτηνιατρικής σημασίας, κουνούπια, ο δορυφόρος της πατάτας, ένας φυλλορρύκτης του σέλινου κ.α. Πάντως έχει ήδη αναπτυχθεί ανθεκτικότητα και σε αρπακτικά ακάρεα Phytoseiidae.

Το πρόβλημα της ανάπτυξης ανθεκτικότητας φυτοπαράσιτων στα πυρεθροειδή αντιμετωπίζεται μερικά με τη προσθήκη συνεργιστικών παραγόντων (π.χ. piperonyl butoxide) στα σκευάσματα. Πάντως εφ’ όσον τα πυρεθροειδή έχουν αποδειχθεί πολύ καλά εντομοκτόνα, για να επιμηκυνθεί η χρήσιμη ζωή τους καλό θα είναι να χρησιμοποιηθούν ορθολογικά.

Συνιστάται η χρήση τους μόνο όταν είναι απόλυτα απαραίτητα, μέσα στα προγράμματα κατευθυνόμενης καταπολέμησης. Μόνο δηλαδή όταν το φυτοπαράσιτο υπερβεί το οικονομικό όριο να γίνει ο απαραίτητος αριθμός ψεκασμών στην ελάχιστη απαιτούμενη δόση και στον κατάλληλο χρόνο. Την ορθολογική χρήση των πυρεθροειδών άλλωστε υπαγορεύει και το υψηλό τους κόστος που είναι σημαντικά υψηλότερο από τα άλλα συνήθη εντομοκτόνα.

Τοξικολογία. Τα πυρεθροειδή είναι γενικά μικρής τοξικότητας για τα θερμόαιμα. Βέβαια η τοξικότητα της δραστικής ουσίας μπορεί να είναι σχετικά υψηλή, όπως στο deltamethrine, αλλά τα πυρεθροειδή, όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, χρησιμοποιούνται σε πολύ μικρές δόσεις συγκριτικά με άλλα εντομοκτόνα. Εξάλλου τα υπολείμματα πυρεθροειδών αποικοδομούνται σε σύντομο χρονικό διάστημα μέσα στο σώμα των θερμόαιμων, πράγμα που δεν συμβαίνει βέβαια στο σώμα των εντόμων.

Ο πίνακας που ακολουθεί είναι μια περίληψη στοιχείων τοξικότητας διαφόρων εντομοκτόνων. Στην τελευταία στήλη δεξιά δίδεται ο συντελεστής ασφαλείας των εντομοκτόνων που όσο μεγαλύτερος είναι τόσο μικρότερη είναι η σχετική (πρακτική) τοξικότητα του εντομοκτόνου στο οποίο αντιστοιχεί. Από τον Πίνακα αυτό φαίνεται ότι το deltamethrine, το πιο εντομοτοξικό από τα πυρεθροειδή και όλα γενικά τα εντομοκτόνα, είναι πολύ ασφαλές αν ληφθεί υπόψη η δόση στην οποία χρησιμοποιείται.

Εντομοκτόνο α	Μέση θανατηφόρος δόση (LD5o) στην οικιακή μιγά μg/g ζώντος βάρους β	ld5^^ στόματος σε ποντίκια mg/kg ζ.β. γ	Συντελεστής ασφαλείας γ δ——— β
DDT	10,0	113	11,3
parathion	0,9	3,6-13	4-11
malathion	56,0	2800	50
fenitrothion	5,6	250-500	45-89
dimethoate	0,9	320-380	356-422
φυσικές πυρεθρίνες	10,0	584-900	58-90
deltamethrin	0,025	67-139	2680-5560

Πάντως τα πυρεθροειδή είναι πολύ τοξικά για τα ψάρια και άλλους υδρόβιους οργανισμούς και βέβαια λόγω ευρύτητας του φάσματος εντομοτοξικής δράσης, είναι πολύ τοξικά για τα ωφέλιμα αρθρόποδα. Γι’ αυτό, κατά την κατάστρωση προγραμμάτων ολοκληρωμένης καταπολέμησης, αν δεν είναι δυνατή η αποφυγή της χρήσης τους, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται με πολύ μεγάλη προσοχή.

Υπολείμματα. Γενικά τα πυρεθροειδή διασπώνται στο έδαφος. Λόγω των χαμηλών δόσεων στις οποίες χρησιμοποιούνται μπορούν να εφαρμοσθούν σε γεωργικές καλλιέργειες πιο κοντά στη συγκομιδή από άλλα εντομοκτόνα.

Στον πίνακα που ακολουθεί συγκρίνονται οι βασικές ιδιότητες των τεσσάρων μεγάλων ομάδων εντομοκτόνων.

Ομάδα	Τοξικότητα (LD50) από στόματος σε ποντίκια (mg/kg ζ.β.)	Μέση χρησιμοποιούμενη δόση (g/στρέμμα)	Διάρκεια υπολειμμάτων στο έδαφος (έτη)
Οργανοχλωριωμένα	230	50-300	1-10
Οργανοφωσφορικά	67	60	ποικίλει ευρύτατα
Καρβαμιδικά	45	70	ποικίλει ευρύτατα
Πυρεθροειδή	700	1-20	0,1

Μια σύντομη περιγραφή πυρεθροειδών που έχουν κυκλοφορήσει στην αγορά είναι:

CYPERMETHRIN. Εντομοκτόνο επαφής και στομάχου. Καταπολεμά ευρύ φάσμα εντόμων, ειδικά Λεπιδόπτερα στα οπωροφόρα, λαχανικά, αμπέλι, καπνό και βαμβάκι, όπως π.χ. καρπόκαψα, φυλλοδέτες, ψύλλες, κάμπιες των λάχανων κ.α. Χρησιμοποιείται επίσης σε σφαγεία και αποθήκες τροφίμων.

DELTAMETHRIN. Εντομοκτόνο επαφής και στομάχου. Καταπολεμά ευρύ φάσμα εντόμων, όπως ψύλλες σε μηλιά και αχλαδιά, αφίδες σε μηλιά και δαμασκηνιά, καρπόκαψα και φυλλοδέτες στη μηλιά, κάμπιες στα σταυρανθή. Επίσης καταπολεμά αφίδες, κοκκοειδή και αλευρώδη σε θερμοκήπια με αγγουριές, τομάτες, πιπεριές και καλλωπιστικά.

FENVALERATE. Εντομοκτόνο επαφής και στομάχου. Καταπολεμά ευρύ φάσμα εντόμων. Χρησιμοποιείται στα οπωροφόρα, σταυρανθή, τεύτλα, φασόλια, αρακά-μπιζέλια, βαμβάκι, σόγια κ.α., καθώς και σε μη γεωργικές χρήσεις. Χρησιμοποιείται και για καταπολέμηση εντόμων σε βοοειδή.

Άλλα δραστικά συστατικά πυρεθροειδών που κυκλοφορούν (το όνομα του σκευάσματος σε παρένθεση):

BIPHENTHRIN                          (TALSTAR)

λ- CYHALOTHRIN                    (KARATE)

ALPHA-CYPERMETHRIN (FASTAC)